鈣鈦礦型化學(xué)物質(zhì)具有AB03型結構,B位正離子較小,與六個(gè)氧離子形成八面體配位,而A位正離子較大,位于由八面體組成的空穴中,形成十二配位的構造盟。一般而言,A位是稀有元素,如La、Sr等,活性較低,起穩定作用;而B(niǎo)位是過(guò)渡元素,起穩定作用,如Co,Mn,Fe,Ni等。假設A、B位產(chǎn)生了廉價(jià)正離子的替代,會(huì )由于過(guò)渡元素氧化物的價(jià)態(tài)變化造成氧空穴或缺陷,從而改變了氧的吸附和脫附特性,提高了?催化劑的活性。圖1_5為鈣鈦礦B位原素被部分貴金屬取代的框架圖[羽狀]。
該化合物具有典型的鈣鈦礦結構,摻入Mn部分取代Ti獲得的Ca(Mni_xTix)03_x氧化物中,Mn的摻量決定了Mn在猛獸種群中的三價(jià)猛占以及催化劑的活性,當x=0.4時(shí),Mn3+成分達到最大,催化劑活性最佳。
Fig.1-5游戲指南
鈣鈦礦氧化物的有機化學(xué)性質(zhì)和催化反應特性與其制備方式、制備標準密切相關(guān)。在選擇離子交換法生產(chǎn)LaCoOa鈣鈦礦時(shí),朱俊武等人發(fā)現,NaOH滴的瞬時(shí)速度對氧化物的外觀(guān)影響很大,當NaOH逐滴加入LaCoOa和Co的磷酸鹽溶液中后,LaCoO3的結晶很容易沿著(zhù)最開(kāi)始生成的晶核方位生長(cháng)發(fā)育,而NaOH迅速加入原料中,由于晶體的快速生長(cháng)發(fā)育,形成了球形非晶。在對介扎二氧化硅進(jìn)行定性分析后發(fā)現,在介扎二氧化硅模型上存在著(zhù)大量的LaCoOs鈣鈦礦,其中存在著(zhù)大量的高價(jià)位的CaCoO3,以及大量的LaCoO3中存在著(zhù)大量的LaCoO3,并且當使用過(guò)的介孔LaCoO3再次用于甲烷燃燒反應時(shí),LaCoOs甲烷氣的起燃溫度和完全轉換溫度仍然明顯小于檸檬酸鈉法所制催化劑的匹配溫度。近年來(lái),在原料制備中,微波輻射是一種高效的加溫方法,選擇微波輻射法制備的La-Ce-Mn-0復合氧化物與傳統式傳熱介質(zhì)制備的氧化物結構差異很大,因為傳統式傳熱介質(zhì)Ce完全以Ce-Mn-0復合氧化物在LaMnO3表面負載,使催化劑活性受到損害;而微波輻射法部分Ce進(jìn)入LaMnOs晶格常數,產(chǎn)生Lai_xCexMnO3型鈣鈦礦,具有更強的氧化還原反應特性,另外,Ce部分取代La后,催化劑Ce有更強的抗硫中毒能力o。
雙鈣鈦礦型(A2B,B,,O6)和類(lèi)鈣鈦礦型(A2EO4)的組成和結構類(lèi)似于傳統型鈣鈦礦,近年來(lái)在催化反應原料工業(yè)中得到了廣泛的應用。Hurison研究組邸]選用膠體溶液-疑膠法制備了La2CoAlO6^單鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aCoCh和LaA103?考察了三種催化劑對甲烷燃燒的催化活性。在2體積之比為1:9且空速為48000h_1的標準條件下,甲烷氣體在La2CoAlO6>LaCoO3和LaAlOs催化劑上轉化50%的溫度先后是546。(2,634度C,690度C?在H2-TPR中,La2CoAlO6也具有較低的還原溫度。
類(lèi)鈣鈦礦型氧化物A2BO4又稱(chēng)片層鈣鈦礦型氧化物。對LaSrCoO4和LaCoO3兩種原料在CH4和CO燃燒反應全過(guò)程中氧的挪動(dòng)工作能力進(jìn)行了科學(xué)研究,發(fā)現片層中鉆磷酸鹽的氧活躍性更強,而鈣鈦礦原料的非計量檢定氧和晶格氧的活躍性立即決定了催化劑催化反應甲烷空氣氧化的活性。
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