六鋁鹽一般表示AAI12O19,也可用AO-(A12O3)6表示,A位一般表示堿土金屬、堿金屬或稀土金屬原素。六鋁鹽通常是用丁級催化燃燒裝置反映的高溫環(huán)節,根據A13+取代過(guò)渡元素的晶格常數可以顯著(zhù)提高其對甲烷燃燒的催化反應活性,而優(yōu)異的耐熱性能的關(guān)鍵在于片層的尖晶石結構,如圖1所示。六所示的大正離子如:B/+、La3+等在固層鏡面玻璃上起支撐作用的安全氧外擴散通道,小正離子如Mn3\Fe3\Ci?+等替代Al3+,并根據氧化還原反應顯示出氧氣量。將CeO2添加到用反相微乳法制備的六鋁鹽管理系統中,也可以提高催化劑的表面積,促進(jìn)活性成分分散,提高催化劑的活性(10U02)-oCSmallcations(e.g.,Al,Mn,etc.)Fig.1-6Thelayercrystalstructureofhexaaluminate尖晶石型金屬氧化物可用結構式AB2O4表示,本節前原文關(guān)于Co基復合金屬氧化物的詳細介紹中,有關(guān)摻雜導致四空氣氧化三鉆尖晶石晶體缺陷而產(chǎn)生氧空位,進(jìn)而提高催化劑活性的內容已有大量列舉,而根據摻雜尖晶石型金屬氧化物的高溫可靠性仍有較高的可信度,值得注意的是,Liu和Liu這兩位在對Pd/Al2O3進(jìn)行改性時(shí)發(fā)現,摻入Ni和Mg的試件產(chǎn)生了NiAl2O4或MgAl2O4尖晶石結構,促使介質(zhì)具有較強的酸性,既可避免非活性相Pd(OH)的生成,又可抑制Pd種群中空氣中Pd的過(guò)度氧化。
3.耐磨鋼管催化劑甲烷燃燒研究成果。
通過(guò)對Pd/Al2O3催化劑用于甲烷催化燃燒裝置的科學(xué)研究反映出,在整個(gè)過(guò)程中,發(fā)現摻雜的改性催化劑材料不外乎取得以下三種效果:首先,提高A12O3催化劑的可靠性;其次,降低Pd催化劑在整個(gè)提溫和減溫過(guò)程中的回線(xiàn)總寬度,即提高Pd再空氣氧化溫度;最后,根據改變粒度和活性成分的空氣氧化態(tài)改變催化劑的活性。經(jīng)過(guò)學(xué)者們反復研究,摻雜原素、摻量及摻加方式等是判斷改性材料摻雜后催化劑實(shí)際效果的首要條件。貴金屬催化劑具有較高的超低溫活性和較差的高溫可靠性,而連接氫氧化物,特別是鈣鈦礦、六鋁鹽類(lèi)等特殊結構的金屬氧化物,普遍具有優(yōu)異的高溫可靠性,但對甲烷氣體的超低溫起燃仍有困難系數。把貴金屬和聯(lián)接氫氧化物融合成兩個(gè)位元(dualsite)催化劑的科學(xué)研究工作日益增多,致力于提高催化劑的超低溫活性和高溫可靠性,擴大甲烷燃燒的溫度區間,在家庭裝填和工業(yè)生產(chǎn)中都具有重要的現實(shí)意義。
近年來(lái),負載型Cu?耐磨鋼管納米技術(shù)一氧化氮合酶(M關(guān)鍵指貴金屬Pd、Pt、Rh、Ru等)引起了人們的關(guān)注,這類(lèi)高活性、綠色環(huán)保、相對劃算的催化劑被廣泛地應用在空氣氧化、加氫裂化、脫氯網(wǎng)等反應中。許多研究表明,金屬材料顆粒的規格(特別是低于2nm的顆粒)和成分對催化劑的性能有很大的影響,因此采用合適的制備方法和聚合物材料尤為重要,Chen等人簡(jiǎn)要介紹了濕預浸、堆積沉定、輻射分解、高聚物衍化等方法制備Cu-M納米管狀耐磨催化劑,強調采用這種常用方法或不能操作粒徑大小,或不能操作各種加工工藝,或耗時(shí)較長(cháng),而"浸鍍法"(GalvanicDisplacement,GalvanicDisplacement,GalvanicDisplacement,Galvani復原)首先將金屬材料中的Cu顆粒上TiC)2介質(zhì)上加載,然后用貴金屬的溶液“浸鍍”,制得的Cu-M/TiO2(M=Pd,Pt,Rh,Ru)S原料的平均粒度均為1?這種方法是一個(gè)2nm范疇,比較簡(jiǎn)單,適用范圍廣,為生產(chǎn)極細耐磨鋼管的納米技術(shù)催化劑提出了一個(gè)合理的設想。
浸鍍工藝生產(chǎn)原料的優(yōu)勢還在于能夠靈活利用原素之間的協(xié)同作用。在A(yíng)I2O3上加高Ni負荷能有效地催化甲烷燃燒,當Ni的組分較低時(shí),催化反應的實(shí)際效果會(huì )大大降低,而如果加高Ni負荷,則又會(huì )使催化劑的比表面積大幅降低,從而產(chǎn)生危害活性。與傳統預浸法制備的催化劑相比,Ni-Pd/Al2O3并不能顯著(zhù)提高活性,這很可能是因為低組分的Ni不能合理地充分發(fā)揮其實(shí)際作用所致。在此基礎上,首先采用膠體溶液法制取NiO-Al2O3催化劑并進(jìn)行還原,得到一種高寬比分散的金屬材料態(tài)Ni,然后將還原后的催化劑在室溫下預浸于Pd(NO3)2水溶液中,最后去除不必要的正離子,得到一種Pd-Ni復合型催化劑,記作Pd/Ni-Al2O3-GD;采用普通浸漬法在NiO-Al2O3上加載Pd制得Pd,記作Pd/Ni-Al203-IWo,基于TEM,XRD對Pd/Ni-Al2O3-GD催化劑進(jìn)行定性分析,發(fā)現Pd/Ni-GD催化劑中PdO顆粒粒度小,分布范圍窄,這主要是由于該催化劑在培燒之前,Ni顆粒逐漸轉移到表層,使Pd/Ni-Al203-IWo逐漸將PdO顆粒包裹起來(lái),從而操縱PdO顆粒規格。另外,根據XPS分析結果,在Pd/Ni-Al2O3-GD催化劑表面,Pd4+/Pd2+離子在電子設備傳輸過(guò)程中的作用最小,因此創(chuàng )作者推斷PdO與NiO3-GD接觸對Pd4+/Pd2+的空氣氧化作用最小。
鈣鈦礦型金屬氧化物負載或摻雜了Pt族貴金屬,能構成典型甲烷燃燒的雙位催化劑輕1~p再用共離子交換法制取LaMnO3,全過(guò)程摻加不同用量的Pd前驅體,制催化劑P1-PM.P2-PM°],未摻Pd的催化劑記為L(cháng)M,當三種催化劑用于甲烷燃燒測試時(shí),發(fā)現Pd成分似乎對催化劑活性無(wú)危害,而且還導致比表面積減小。但在含有0.5%CH4、10%O2、900°C的環(huán)境中預處理后,P1-PM和P2-PM的活性明顯提高,動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現,在一定血氧條件下,Pd(X)超過(guò)一定臨界壓力時(shí),Pd(X)會(huì )產(chǎn)生自發(fā)性恢復全過(guò)程,本已進(jìn)入鈣鈦礦品性的Pd慢慢地以金屬材料態(tài)的方式曝露在催化劑表面,而在減溫全過(guò)程中,金屬材料態(tài)Pd又被氣氛中co2再空氣氧化,這類(lèi)Pd混和PdO的亞穩態(tài)是催化劑超低溫活性高的關(guān)鍵因素。此外,隨著(zhù)溫度的升高,聚氨酯再次進(jìn)入鈣鈦礦晶格常數中,還可防止鍛燒團圓,提高催化劑的耐熱性。這種摻雜貴金屬的鈣鈦礦催化劑,由于其自身活性的工作性能,也被稱(chēng)為“智能催化劑”,在空氣氧化/復原氣氛中,在鈣鈦礦的晶格常數/表面,貴金屬(platinumgroupmetal-pgm)顆粒高度分散,整個(gè)過(guò)程如圖所示?考慮到甲烷燃燒催化劑超低溫活性和高溫可靠性的要求,7所示的妙]具有良好的發(fā)展前景。
圖片1?Vig.1-7Schematicoftheoperationofself-regeneratingpgmperovskiteautocatalysts現階段,針對貴金屬與銜接氫氧化物融合的耐磨鋼管催化劑,人們普遍認為"I.O.O.O.O.其催化反應全過(guò)程遵循Mars-van-ICrevelen兩步空氣氧化原理,即烷烴與催化劑相反應,催化劑被還原并產(chǎn)生氧空位,在空氣中形成氧空位,首先是調價(jià)的銜接氫氧化物的氧空位,然后晶格常數氧從銜接氫氧化物遷移到貴金屬表面再進(jìn)行空氣氧化。圖1-8比較為AI2O3介質(zhì)負載的Pd催化劑和為Mm六鋁鹽介質(zhì)負載的Pd催化劑上氧輸送全過(guò)程,Mn基介質(zhì)出色的輸送氧氣的能力避免了PdO群體的溶解,相反,Pd又促進(jìn)了Mn群體的復原,提升了介質(zhì)的氧空位叫。
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